一、高浓度废水背景概述

高浓度难降解废水越来越多，与此同时随着生活水平的提高，环保意识增强

，人们对难降解的有机物在环境中的迁移、变化越来越关注，然而高浓度难降解有机污染物的处理，是废水处理的一个难点
，难以用常规工艺(如混凝、生化法)处理，这是因为?

一、是此类废水浓度高
，CODcr一般为数万mg/L，高的甚至达到十多万mg/L以上;

二、是其中所含是污染物主要是芳烃化合物，BOD/COD很低
，一般在0.1以下，难以生物降解;

三、是污染物毒性大，许多物质被列入环境污染物黑名单，如苯胺
、硝基苯类等;

四、是无机盐含量高
，达数万甚至十多万以上。因此开发高浓度难降解有机废水的有效处理技术迫在眉睫。常温常压下的新型高效催化氧化技术就是在这种背景下应运而生的。

二、高效催化氧化原理

新型高效催化氧化的原理就是在表面催化剂存在的条件下
，利用强氧化 剂——二氧化氯在常温常压下催化氧化废水中的有机污染物
，或直接氧化有机污染物，或将大分子有机污染物氧化成小分子有机污染物
，提高废水的可生化性，较好地去除有机污染物
。在降解COD的过程中，打断有机物分子中的双键发色团，如偶氮基、硝基、硫化羟基、碳亚氨基等，达到脱色的目的，同时有效地提高BOD/COD值，使之易于生化降解
。这样，二氧化氯催化氧化反应在高浓度、高毒性、高含盐量废水中充当常规物化预处理和生化处理之间的桥梁
。高效表面催化剂(多种稀有金属类)以活性炭为载体
，多重浸渍并经高温处理。

ClO2在常温下是黄绿色的类氯性气体
，溶于水中后随浓度的提高颜色由黄绿色变为橙红色。其分子中具有19个价电子
，有一个未成对的价电子
。这个价电子可以在氯与两个氧原子之间跳来跳去，因此它本身就像一个游离基
，这种特殊的分子结构决定了ClO2具有强氧化性
。ClO2在水中发生了下列反应：

ClO2 H2O→HClO3 HCl

ClO2→ClO2 O2

ClO2 HO→HCl HClO

HClO→lO2 H2O

HClO2 Cl2 H2O→HClO3 HCl

氯酸和亚氯酸在酸性较强的溶液里是不稳定的
，有很强的氧化性，将进一步分解出氧，最终产物是氯化物
。在酸性较强的条件下，二氧化氯回分解并生成氯酸，放出氧
，从而氧化、降解废水中的带色基团与其他的有机污染物;而在弱酸性条件下，二氧化氯不易分解污染物而是直接和废水中污染物发生作用并破坏有机物的结构。因此，pH值能影响处理效果。

从上式可以看出
，二氧化氯遇水迅速分解
，生成多种强氧化剂——HClO3
、HClO2、Cl2、H2O2等

，并能产生多种氧化能力极强的活性基团(即自由基)，这些自由基能激发有机物分子中活泼氢，通过脱氢反应生成R*自由基，成为进一步氧化的诱发剂;还能通过羟基取代反应将芳烃上的——SO3H
、——NO2等基团取代下来，生成不稳定的羟基取代中间体，此羟基取代中间体易于发生开环裂解
，直至完全分解为无机物;此外ClO2还能将还原性物质如S2—等氧化。二氧化氯的分解产物对色素中的某些基团有取代作用，对色素分子结构中的双键有加成作用
。因此
，二氧化氯可以很好的氧化分解水中的酚、氯酚、硫醇、仲胺、叔胺等难降解有机物和硫化物、铁
、锰等无机物

。

二氧化氯作催化剂的催化氧化过程对含有苯环的废水有相当好的降解作用,COD的去除率也相当高。但在有机物质的降解过程中,有一些中间产物产生,主要有:草酸、顺丁烯二酸、对苯酚和对苯醌等,这就造成了COD的去除率相对较低,但其B/C比即可生化性大大提高。

三
、氧化剂制备

二氧化氯采用现场制备的方法,在塔式喷淋反应器内,用氯酸钠与盐酸在催化剂存在的条件下反应,生成二氧化氯,反应方程式如下:

NaClO3 HCl → NaCl ClO2 Cl2

反应过程是在射流作用下使反应器形成负压,使原料经转子流量计自动吸入反应器,反应生成二氧化氯,最终被射流带入水体中。负压条件可使操作过程比较安全,而且二氧化氯不会外泄,操作环境无异味。在本反应中,可利用催化剂作用,减少氯气的产生,提高二氧化氯的产率。

四、设计与应用

(一)催化氧化的处理工艺

一般催化氧化的处理工艺为:废水→物化前处理→催化氧化→配水→生化

工艺说明如下:

⑴前处理采用混凝、沉淀、气浮、微电解
、中和
、预曝气等物化处理方法。经过这些物化处理,去除悬浮物,降低了废水的COD,调节了pH值,使废水能更适合进行催化氧化;

⑵催化氧化过程中降低了一部分COD，提高了B/C
，使之能更好地进行生化处理，在物化与生化处理之间充当桥梁作用;

(3)催化氧化塔出水进行配水是为了降低含盐量，使之能更好地进行生化处理;

(4)生化处理的主要目的是进一步降低COD
，最大限度地去除有机污染。

(二)催化氧化的处理效果

COD去除率≥70% ;色度去除率≥95 ;挥发酚去除率≥99% ;苯氨类去除率≥95%;硝基苯类去除率≥95% ;氰化物去除率≥99%。

五、铁碳微电解工艺介绍：

微电解技术是目前处理高浓度有机废水的一种理想工艺
，又称内电解法
。它是在不通电的情况下,利用填充在废水中的微电解材料自身产生1.2V电位差对废水进行电解处理，以达到降解有机污染物的目的。当系统通水后，设备内会形成无数的微电池系统,在其作用空间构成一个电场
。在处理过程中产生的新生态[H] 、Fe2 等能与废水中的许多组分发生氧化还原反应
，比如能破坏有色废水中的有色物质的发色基团或助色基团，甚至断链，达到降解脱色的作用;生成的Fe2 进一步氧化成Fe3 
，它们的水合物具有较强的吸附- 絮凝活性，特别是在加碱调pH 值后生成氢氧化亚铁和氢氧化铁胶体絮凝剂，它们的吸附能力远远高于一般药剂水解得到的氢氧化铁胶体
，能大量吸附水中分散的微小颗粒，金属粒子及有机大分子。

工作原理：基于电化学
、氧化- 还原
、物理吸附以及絮凝沉淀的共同作用对废水进行处理。该法具有适用范围广、处理效果好

、成本低廉
、操作维护方便
，不需消耗电力资源等优点。铁碳微电解填料用于难降解高浓度废水的处理可大幅度地降低COD和色度，提高废水的可生化性
，同时可对氨氮的脱除具有很好的效果

铁碳-芬顿反应器可通过催化氧化方式提高污水的可生化性
。

1894年，法国人H,J,HFenton发现采用Fe2++H2O2体系能氧化多种有机物。后人为纪念他将亚铁盐和过氧化氢的组合称为Fenton试剂，它能有效氧化去除传统废水处理技术无法去除的难降解有机物
，其实质是H2O2在Fe2+的催化作用下生成具有高反应活性的羟基自由(•OH)
。•OH可与大多数有机物作用使其降解。随着研究的深入，又把紫外光(UV)
、草酸盐(C2O42-)等引入Fenton试剂中，使其氧化能力大大增强。从广义上说，Fenton法是利用催化剂
、或光辐射、或电化学作用
，通过H2O2产生羟基自由基(•OH)处理有机物的技术。近年来，越来越多的研究者把Fenton试剂同别的处理方法结合起来
，如生物处理法、超声波法
、混凝法、沉淀法
，活性炭法等
。

工作原理及主要特点

芬顿试剂为常用的催化试剂，它是由亚铁盐和过氧化物组成
，当PH值足够低时

，在亚铁离子的催化作用下

，过氧化氢会分解产生OH·
，从而引发一系列的链反应。芬顿试剂在水处理中的作用主要包括对有机物的氧化和混凝两种作用
。

氧化作用

：芬顿试剂之所以具有非常高的氧化能力，是因为在Fe2+离子的催化作用下H2O2的分解活化能低(34.9kJ/mol)，能够分解产生羟基自基OH•

。同其它一些氧化剂相比，羟基自由基具有更高的氧化电极电位
，因而具有很强的氧化性能
。芬顿试剂处理难降解有机废水的影响因素根据上述芬顿试剂反应的机理可知
，OH•是氧化有机物的有效因子
，而[Fe2+]、[H2O2]、[OH]决定了OH•的产量,因而决定了与有机物反应的程度。

电化学作用：铁碳和电解质溶液接触时，形成以铁碳为两极的原电池。其中碳极的电位高，为阴极，而铁极的电位低，为阳极
。在废水中，电化学腐蚀作用可以自动进行。由于Fe2+的不断生成能有效克服阳极的极化作用，从而促进整个体系的电化学反应
，使大量的Fe进入溶液，具有较高化学还原活性。电极反应所产生的新生态
，能与溶液中许多组分发生氧化还原反应。同时铁是活泼金属
，它的还原能力可使某些组分还原为还原态
。

过滤吸附及共沉淀作用：由铁屑和碳粒共同构成的内电解反应柱具有良好的过滤作用
，反应生成的胶体不但可以强化过滤吸附作用
，而且产生新的胶粒
。其中心胶核是许多Fe(OH)聚合而成的有巨大比表面积的不溶性粒子
。易于裹挟大量的有害物质，并可和多种金属发生共沉淀作用
，达到去除的目的。

电泳作用：在微原电池周围电场的作用下，废水中以胶体状态存在的污染物可在很短的时问内完成电泳沉积作用。即带电的胶粒在静电引力和表面能的作用下，向带有相反电荷的电极移动，附集并沉积在电极上而得以去除。