摘要：在对微电解、H2O2氧化机理研究的基础上,对涂装油漆废水提出利用微电解化学氧化法处理的方案,通过实验确定出最佳的微电解反应条件及氧化条件。实验结果表明,该方法可使原水的ρ(CODcr)从4000mg/L降至100mg/L,废水的CODcr去除率> 95%,出水达到排放标准。本研究对微电解方案存在的问题进行了分析,并提出部分解决措施。

涂装是钢桶制造过程中产生废水排放量最多的环节之一。该废水主要是来自于生产过程中的清洗水、喷漆室废水,通称油漆废水。该类油漆废水含除油(脱脂)剂、除锈剂、磷化剂等,主要的污染物质是CODcr、BOD5、石油类、酸
、碱、总磷、Cr6+、Pb2+、Zn2+等,其生物降解性能差,如果直接排放,将对水环境产生严重影响

。本研究针对该类油漆废水进行研究,提出用微电解-化学氧化法对此种水进行处理,使其达到国家规定的排放标准
。

1 工艺研究

1.1基本原理

微电解是低电位的Fe与高电位的C在废水中组成数目众多的原电池,铁作为阳极被腐蚀,炭作为阴极。这些微小原电池形成电位差,产生电极反应和由此引发的一系列反应,从而使废水中的有机物和无机污染物从废水中得到处理。主要的作用有电场作用,Fe的还原作用,新生态[H]的氧化作用,过滤、吸附作用,络合混凝作用等。

化学氧化主要是在化学氧化剂的作用下,使废水中的有机物进一步降解为稳定的对自然环境影响小的无机盐类
。针对废水经微电解反应器处理后,废水中含有一定量的Fe2+
、Fe3+,可以催化氧化剂H2O2,释放氧化还原电位比较高的OH自由基。在OH自由基和H2O2两种氧化剂的共同作用下,使废水中的有机物得到降解。

1.2 主要仪器与药品

实验仪器：HJ-6A型数显恒温搅拌器
、pH仪
、WGZ-200浊度仪等
。

实验药品：铸铁屑
、活性炭
、30%H2O2溶液、PAM等。

1.3 装置及工艺流程

本实验装置采用内径为Φ90 mm,长为1 m的圆柱形有机玻璃微电解反应柱
。柱内装填由经活化的铁屑和活性炭组成的微电解填料。经微电解反应柱处理后的出水,再进一步进行氧化处理,最后加碱调pH值为8～8. 5,使其生成沉淀,以除去水中的Fe2+
、Fe3+,降低水样的CODcr和色度。实验采用的整体工艺流程如图1所示。

2 实验结果与讨论

2.1 微电解实验

在查阅文献及初步实验的基础上,本研究选取微电解填料Fe/C体积分数比为1∶1
。为了确定最佳工艺条件,本研究对影响处理效果最大的进水pH值和反应时间进行了实验
。

2.1.1进水pH值的确定

取一定体积的微电解填料,将一定量的涂装油漆废水调节到不同pH值条件下,分别进行微电解试验,其结果如图2所示。由图可知,在pH值为2.5～3.5时,CODcr的去除率达85%以上。pH值大于3.5时,处理效果变差
。分析原因,可能是当pH值较高时,铁屑被钝化,影响处理效果
。因此,活性炭微电解法处理装涂油漆废水时,进水的pH值应调节到2.5～3.5为最佳
。

2.1.2最佳反应时间的确定

原废水在微电解反应柱内的停留时间不同,其CODcr的去除率也不相同
。反应时间对CODcr去除率的影响见图3
。由图可见,随反应时间的延长,CODcr的去除率将不断增加,但是增加到一定程度后,CODcr的去除率将会下降。考虑到这一点和反应时间过长时,会造成铁屑的过量消耗,减少微电解反应柱的寿命,增大量,在经济实用性上不可行,所以确定最佳的反应时间为60～70min。

在上述静态实验所确定的最佳实验条件基础上,进行动态微电解反应实验。调节水流量,使其在柱内的停留时间为60～70min,进水pH值为2.5～3.5,此时出水的CODcr质量浓度为323.8 mg/L。

2.2氧化试验

废水经微电解处理后再进行氧化试验
。取一定量的微电解,调节pH值,用HJ-6A型数显恒温搅拌器将水样加热到50℃ ,按照每升废水投加30%H2O24 mL的加入量投加H2O2。反应完毕后,用氢氧化钠溶液调节pH值为8～8.5,可加入少量的PAM,过滤后取滤液测其CODcr
。

为进一步确定氧化剂的投料方式,取一定量的水样,在温度为50℃
、pH值为5
、反应时间为20min条件下,H2O2采用多次投加法(一次、二次
、三次和四次)进行实验。在多次投加时,每两次间隔5min。实验结果显示,一次投加CODcr去除率为54.10%,分两次投加总的CODcr去除率为55.10%,分三次投加总的CODcr去除率达到59.03%,分四次投加CODcr去除率达到60.91%
。由此可见,多次投加处理效果优于一次投加。一次投加时,产生大量的气泡,而分批投加时,出现的气泡较少。这是因为一次性投加H2O2,H2O2不能完全氧化水样中的有机物,部分以气体形式溢出,而分批投加则可避免H2O2的损失,提高它的利用率
。

2.3微电解-化学氧化实验

在已确定的最佳实验条件下,取一定量的原废水进行微电解-化学氧化稳定性实验,两次测定相隔24h,实验结果见表1
。

3 结论与讨论

3.1结 论

(1)利用活性炭/铁屑微电解法处理电泳废水时,最佳的运行参数为:活性炭/铁屑的体积分数比为1∶1,进水pH为2.5～3.5;反应时间为60～70min;出水的pH值控制在5左右。

(2)利用双氧水氧化微电解出水时,最佳的运行参数为:30%H2O2溶液的投加量每升废水4 mL,氧化温度为50℃ ,pH值为5,反应时间为20 min,投加H2O2采用多次投加法,CODcr的去除率达60%以上。

(3)利用微电解-化学氧化处理装涂油漆废水效果较好,总COD去除率可达95%以上。并且实验表明,处理稳定性较好,出水效果没有大的波动,CODcr去除效果也很好,已远远低于该类的三级排放标准(ρ(CODcr)<500mg/L),此法适用于少量高浓度的有机废水

。

3.2存在的问题及改进措施

目前,微电解法工艺的反应器是直立不动的传统微电解反应柱,虽然该技术已投入工业化,但许多试验证明,该反应器还存在着如下问题:

(1)填料结块。微电解反应柱中最常用的填料为钢铁屑和铸铁屑,由于生成Fe(OH)2
、Fe(OH)3等难溶物质,从而导致填料板结现象,出现沟流等问题,影响处理效果
。

(2)填料更换。在微电解反应器中,铁屑不断被消耗。当铁屑减少到一定程度后,将影响内电解的处理效果,因此必须补充铁屑。如果向反应器中直接投加铁屑,铁屑和炭粒不能充分混合,将影响微电解的处理效果。如果将填料全部清出,重新装入混合好的新填料,这一过程不但工作量非常大,同时又需要较大的场地,实施困难

。

(3)反应器堵塞。随着微电解反应柱运行时间的增长,填料中会聚集越来越多的悬浮物,加上金属氢氧化物的浓集,容易将填料孔隙堵塞,影响出水的处理效果,故需定期反冲。由于铁屑密度较大,需要非常大的冲洗强度,因而工程应用中必须配套较大的设备,增加了投资
。

鉴于微电解法处理工业污水有以上的这些缺点,在本次研究中,对工艺进行了改进(图4)。

把直立的微电解反应柱改为水平卧式的微电解反应柱,并加叶轮机使之匀速转动,同时微电解反应柱内留有一定比例的空间,使填料能够在反应柱里翻滚,这样可以避免填料的堵塞和结块;由于该工艺只消耗铁屑,炭不消耗,在微电解反应柱壁上按比例开有一定数目的孔,便于定期增加铁屑料,增加填料时,打开各孔;运行时,封上各孔,这样就可以避免更换填料的麻烦
。

此外,还可将微电解反应器设计为机械搅动式,这样既可以破坏铁屑表面的惰性层,又可避免沉淀堵塞。而且强烈的搅动加快了反应速度,可以加速产生Fe2+,利于后续工艺混凝沉淀。